O acetaldeído é um bloco químico essencial que desempenha um papel importante na fabricação moderna. Ele é comumente produzido através do processo de oxidação Wacker à base de etileno, um método que é caro e possui desvantagens ambientais significativas. A conversão de bioetanol em acetaldeído através da oxidação seletiva oferece uma alternativa mais sustentável, mas a maioria dos catalisadores existentes enfrenta um problema familiar. Quando a atividade aumenta, a seletividade frequentemente diminui, deixando os rendimentos de acetaldeído abaixo de 90%.
Mais de dez anos atrás, os pesquisadores Liu e Hensen demonstraram um avanço importante utilizando um catalisador Au/MgCuCr2O4. Seu trabalho revelou uma interação específica Au0-Cu+ que proporcionou rendimentos de acetaldeído superiores a 95% a 250°C, permanecendo estável por mais de 500 horas (J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 14032; J. Catal. 2015, 331, 138; J. Catal. 2017, 347, 45). Apesar desse marco, desenvolver catalisadores mais seguros e não tóxicos que possam alcançar desempenho semelhante a temperaturas mais baixas continua sendo um desafio não resolvido.
Novos Catalisadores de Perovskita de Ouro Avançam o Desempenho
Avanços recentes de uma equipe de pesquisa liderada pelo Prof. Peng Liu (Universidade de Ciência e Tecnologia de Huazhong) e pelo Prof. Emiel J.M. Hensen (Universidade de Tecnologia de Eindhoven) marcam um passo significativo em frente. A equipe projetou uma série de catalisadores Au/LaMnCuO3 com diferentes razões de manganês para cobre. Entre eles, o Au/LaMn0.75Cu0.25O3 destacou-se por sua forte interação cooperativa entre nanopartículas de ouro e uma estrutura de perovskita LaMnO3 moderadamente dopada com cobre.
Essa sinergia cuidadosamente ajustada permitiu que a oxidação do etanol ocorresse de forma eficiente a temperaturas abaixo de 250°C. O novo catalisador superou o antigo benchmark Au/MgCuCr2O4, e os resultados foram reportados no Chinese Journal of Catalysis.
Otimização do Design do Catalisador para Maior Rendimento e Estabilidade
Para melhorar a eficiência da conversão de bioetanol em acetaldeído — um químico valioso utilizado em plásticos e produtos farmacêuticos, os pesquisadores focaram em suportes de catalisador à base de perovskita. Esses materiais foram produzidos utilizando um processo de combustão sol-gel e, em seguida, revestidos com nanopartículas de ouro. Ajustando o conteúdo de manganês e cobre, a equipe identificou uma formulação ideal (Au/LaMn0.75Cu0.25O3) que alcançou um rendimento de 95% de acetaldeído a 225°C e permaneceu estável por 80 horas.
Catalisadores com níveis mais altos de cobre tiveram um desempenho inferior, principalmente porque o cobre tende a perder seu estado químico ativo durante a reação. O forte desempenho do catalisador otimizado foi rastreado a uma interação cooperativa entre os íons de ouro, manganês e cobre.
Como Ouro, Cobre e Manganês Trabalham Juntos
Para explicar por que o novo catalisador apresenta desempenho tão bom, os pesquisadores realizaram estudos computacionais detalhados usando teoria do funcional de densidade e modelagem microcinética. Essas simulações mostraram que a introdução de cobre na estrutura da perovskita cria locais altamente ativos perto das partículas de ouro. Esses locais facilitam a reação entre as moléculas de oxigênio e etanol.
O catalisador otimizado também reduz a barreira de energia para etapas-chave da reação, permitindo que o processo ocorra de maneira mais eficiente. Juntos, os dados experimentais e a modelagem teórica enfatizam a importância de ajustar precisamente a composição do catalisador para alcançar maior eficiência e melhor estabilidade.
