Pesquisadores do Laboratório Nacional Argonne e da Escola de Engenharia Molecular Pritzker da UChicago (UChicago PME) identificaram a fonte de um problema antigo relacionado às baterias, que está ligado à capacidade em declínio, vida útil reduzida e, em alguns casos, incêndios. As descobertas esclarecem por que certas baterias avançadas de íon de lítio se degradam mais rapidamente do que o esperado e como essas falhas podem ser reduzidas.
O trabalho, publicado na Nature Nanotechnology, explica como estresses internos extremamente pequenos podem se acumular dentro dos materiais da bateria e desencadear fissuras. Esses efeitos são especialmente importantes para as baterias utilizadas em veículos elétricos e outras tecnologias de alta demanda, onde a durabilidade e a segurança são críticas.
“A eletrificação da sociedade requer a contribuição de todos”, disse um dos autores correspondentes, Khalil Amine, Distinto Pesquisador do Argonne e Professor Conjunto da UChicago. “Se as pessoas não confiarem que as baterias são seguras e duráveis, elas não optarão por usá-las.”
Por que Novos Materiais para Baterias Não Funcionaram
Durante anos, os engenheiros enfrentaram problemas de fissuração em baterias de íon de lítio que usam materiais ricos em níquel policristalinos (PC-NMC) em seus cátodos. Esses materiais são compostos por muitos pequenos grãos de cristal empacotados juntos, e o carregamento e descarregamento repetidos podem causar fraturas. Para evitar esse problema, pesquisadores começaram a se afastar em direção a óxidos em camada de níquel ricos de cristal único (SC-NMC), que não possuem essas fronteiras internas de grão.
Apesar da promessa, os cátodos de cristal único nem sempre apresentaram o desempenho esperado. O novo estudo explica o porquê. A pesquisa foi liderada por Jing Wang durante seu trabalho de doutorado na UChicago PME pelo programa GRC, sob a supervisão conjunta do Laboratório de Armazenamento e Conversão de Energia da Professora Shirley Meng e da equipe de Tecnologia Avançada de Baterias de Amine.
A equipe descobriu que as regras de design desenvolvidas para cátodos policristalinos estavam sendo aplicadas incorretamente aos materiais de cristal único. Essa incompatibilidade, eles descobriram, estava no cerne dos problemas de desempenho.
Através do programa GRC e da Rede de Transição Energética da UChicago, Wang colaborou de perto com cientistas de laboratórios nacionais e parceiros da indústria para impulsionar a pesquisa.
“Quando as pessoas tentam transitar para cátodos de cristal único, elas têm seguido princípios de design semelhantes aos dos policristalinos”, disse Wang, agora pesquisadora de pós-doutorado trabalhando com a UChicago e o Argonne. “Nosso trabalho identifica que o principal mecanismo de degradação das partículas de cristal único é diferente dos policristalinos, o que leva a diferentes requisitos de composição.”
Repensando o Design e os Materiais das Baterias
As descobertas desafiam tanto as estratégias tradicionais de design de baterias quanto as suposições sobre quais elementos ajudam ou prejudicam o desempenho. Em particular, o estudo reformula a compreensão de como o cobalto e o manganês influenciam a falha mecânica dentro das baterias.
“Não apenas novas estratégias de design são necessárias, mas também diferentes materiais serão exigidos para ajudar os cátodos de cristal único a atingirem seu pleno potencial”, disse Meng, que também dirige a Aliança de Pesquisa em Armazenamento de Energia (ESRA) no Argonne. “Ao entender melhor como diferentes tipos de materiais de cátodo se degradam, podemos ajudar a projetar uma gama de materiais de cátodo de alto desempenho para as necessidades energéticas do mundo.”
Como as Fissuras Se Formam nos Cátodos de Baterias
Nos cátodos policristalinos, o carregamento e descarregamento fazem com que as partículas empilhadas se expandam e contraiam repetidamente. Com o tempo, esse movimento pode alargar as fronteiras entre os grãos, assim como ciclos de congelamento e descongelamento danificam superfícies de estradas.
“Normalmente, ele sofrerá uma expansão ou contração de volume de cerca de 5 a 10%”, disse Wang. “Uma vez que uma expansão ou contração excede os limites elásticos, isso levará à fissuração da partícula.”
Quando as fissuras crescem o suficiente, o eletrólito líquido pode vazar para dentro. Isso pode desencadear reações químicas indesejadas e liberação de oxigênio, aumentando os riscos de segurança, incluindo runaway térmico. Mesmo sem falhas dramáticas, o resultado gradual é a perda de capacidade, à medida que as baterias lentamente perdem a habilidade de manter a mesma quantidade de carga.
Os cátodos de cristal único não contêm fronteiras de grão, então os pesquisadores inicialmente esperavam que eles evitassem esses problemas. No entanto, descobriram que a degradação ainda ocorria, mas por um motivo diferente.
Um Modo de Falha Diferente Dentro dos Cristais Únicos
A equipe do Argonne e da UChicago PME mostrou que os danos nos cátodos de NMC de cristal único seguem um distinto processo de falha mecânica.
“Demonstramos que a degradação nos cátodos de NMC de cristal único é predominantemente governada por um modo de falha mecânica distinto”, disse outro autor correspondente, Tongchao Liu, químico do Argonne. “Ao identificar esse mecanismo, antes subestimado, este trabalho estabelece uma conexão direta entre a composição dos materiais e os caminhos de degradação, fornecendo uma compreensão mais profunda das origens da degradação de desempenho nesses materiais.”
Usando técnicas de radiação sincrotrônica em múltiplas escalas e um microscópio eletrônico de transmissão de alta resolução, os pesquisadores observaram que as reações dentro das partículas de cristal único não ocorrem uniformemente. Diferentes regiões reagem a diferentes velocidades, criando estresse interno dentro de uma única partícula em vez de estresse entre múltiplos grãos.
Necessidades Materiais Opostas para Baterias de Cristal Único
Nos cátodos policristalinos, os engenheiros equilibram cuidadosamente níquel, manganês e cobalto. O cobalto tende a promover fissuras, mas também ajuda a reduzir um problema separado conhecido como desordem Li/Ni.
Para testar como esse equilíbrio muda em materiais de cristal único, a equipe construiu e avaliou dois designs experimentais. Um usou níquel e cobalto sem manganês, enquanto o outro usou níquel e manganês sem cobalto. Os resultados inverteram o pensamento convencional. Nos cátodos de cristal único, o manganês causou mais danos mecânicos, enquanto o cobalto realmente melhorou a durabilidade e aumentou a vida útil da bateria.
O cobalto continua sendo caro em comparação com níquel e manganês. Wang disse que o próximo desafio é identificar materiais mais acessíveis que possam fornecer os mesmos benefícios que o cobalto oferece.
“Os avanços ocorrem em ciclos”, disse Amine. “Você resolve um problema e depois passa para o próximo. As percepções contidas neste artigo colaborativo ajudarão futuros pesquisadores do Argonne, UChicago PME e de outros lugares a criar materiais mais seguros e duradouros para as baterias do amanhã.”
