As células de combustível de membrana de troca de prótons (PEMFCs), frequentemente referidas como “baterias de hidrogênio”, são dispositivos de energia limpa que geram eletricidade a partir de hidrogênio e oxigênio, com apenas água como subproduto. Caracterizadas por alta eficiência, rápido arranque e zero emissões, elas oferecem grande potencial no transporte, eletrônicos portáteis e geração de energia estacionária. Infelizmente, as PEMFCs atualmente dependem fortemente de platina, um catalisador escasso e caro, tornando sua adoção ampla impraticável.
No entanto, uma equipe de cientistas chineses desenvolveu um catalisador à base de ferro de alto desempenho para essas células de combustível, que pode potencialmente reduzir a dependência da platina. O novo design, descrito como “ativação interna, proteção externa”, permite uma eficiência recorde e durabilidade a longo prazo.
Os resultados foram publicados na Nature.
Catalisadores tradicionais Fe/N-C costumam depender da superfície externa de suportes de grafeno ou carbono, limitando a exposição dos locais ativos e dificultando sua aplicação prática. Em geral, as PEMFCs também foram prejudicadas por uma ligação excessivamente forte com intermediários de oxigênio, péssimas cinéticas de reação e vulnerabilidade a reações de Fenton em ambientes oxidativos (por exemplo, H2O2 e ·OH), levando a lixiviação de metal e degradação de desempenho.
Para enfrentar esses desafios, a equipe de pesquisa liderada pelo Prof. Dan Wang (atualmente na Universidade de Shenzhen) e pelo Prof. ZHANG Suojiang do Instituto de Engenharia de Processos da Academia Chinesa de Ciências desenvolveu um catalisador de ferro em átomos únicos com superfície curva interna (CS Fe/N-C) com uma estrutura única de nanoconfinamento de múltiplas conchas (HoMS). Cada partícula nano oca, com cerca de 10 nm × 4 nm de tamanho, consiste em várias conchas onde os átomos de Fe estão concentrados nas camadas internas em alta densidade.
Este catalisador é composto por numerosos nano HoMS dispersos em camadas de carbono 2D, com locais de átomos de ferro únicos embutidos principalmente na superfície curva interna do nano HoMS. A camada externa de carbono grafitizado do nano HoMS não apenas enfraquece efetivamente a força de ligação dos intermediários de reação oxidada, mas também reduz a taxa de produção de radicais hidroxila, formando um microambiente distintivo de “ativação interna, proteção externa”. O catalisador Fe/N-C oferece um dos melhores desempenhos entre as PEMFCs livres de metais do grupo da platina.
A espectroscopia de absorção de raios-X em síncrotron revelou que esses átomos de Fe internos apresentam predominantemente um estado de oxidação +2 e uma estrutura de coordenação FeN4C10. A espectroscopia de Mössbauer confirmou ainda que 57,9% dos locais de Fe estão em um estado cataliticamente ativo de baixo spin D1.
Cálculos teóricos mostraram que aumentar a curvatura sozinha fortalece a ligação com os intermediários e impede a desorção, reduzindo assim a atividade catalítica. No entanto, a introdução de uma camada externa de carbono dopado com nitrogênio com vacâncias de Fe induz uma repulsão eletrostática significativa (0,63-1,55 eV) entre os átomos de nitrogênio da camada externa e os átomos de oxigênio dos intermediários adsorvidos na camada interna. Essa repulsão enfraquece a força de ligação, quebra a relação linear de escalonamento entre ΔG*OH, ΔG*O e ΔG*OOH, e melhora significativamente o desempenho catalítico.
De acordo com os pesquisadores, o catalisador alcançou uma superpotência de redução de oxigênio tão baixa quanto 0,34 V, muito melhor do que a de estruturas planas. Também suprimou a formação de peróxido de hidrogênio e melhorou a seletividade e a durabilidade. Além disso, entregou uma densidade de potência recorde de 0,75 W cm-2 sob 1,0 bar de H2-ar com 86% de retenção de atividade após mais de 300 horas de operação contínua.
Este trabalho estabelece um novo tipo de CS Fe/N-C para catalisadores de redução de oxigênio altamente ativos e duráveis em células de combustível. A camada externa de carbono nitrogênio grafitizado enfraquece efetivamente a força de ligação dos intermediários oxidantes e suprime a geração de ·OH, melhorando assim tanto a atividade quanto a estabilidade. Ele proporciona um novo paradigma para o desenvolvimento de catalisadores de alto desempenho para o próximo geração de eletrocatalisadores.