Apesar de ser uma das substâncias mais familiares na Terra, a água mantém muitos segredos que os cientistas ainda estão tentando entender. Quando confinada a espaços extremamente pequenos – como dentro de certas proteínas, minerais ou nanomateriais artificiais – a água se comporta de maneiras que são drasticamente diferentes da sua forma líquida em grande escala. Esses efeitos de confinamento são críticos para muitos processos naturais e tecnológicos, incluindo a regulação do fluxo de íons através das membranas celulares e as propriedades de sistemas nanofluidos.
Um estado intrigante, ainda pouco compreendido, da água confinada é chamado de ‘estado de pré-fusão’. Nesta fase única, a água se comporta como se estivesse à beira de congelar e derreter ao mesmo tempo, desafiando classificações simples de líquido ou sólido. No entanto, tem-se mostrado difícil estudar o estado de pré-fusão e outras dinâmicas da água confinada em detalhe. Embora técnicas como métodos de difração (exemplo: análise de raios X) sejam úteis para localizar átomos além do hidrogênio, elas não são sensíveis o suficiente para capturar o movimento rotacional em escala de picosegundos do hidrogênio e o movimento de moléculas individuais de água.
Em um estudo recente, uma equipe de pesquisa liderada pelo Professor Makoto Tadokoro, juntamente com o Lecturer Fumiya Kobayashi e o estudante de doutorado de primeiro ano, Sr. Tomoya Namiki, do Departamento de Química da Universidade de Ciência de Tóquio, Japão, revelou novos insights sobre os mistérios da água confinada. Seu artigo, publicado online na Journal of the American Chemical Society em 27 de agosto de 2025, relata como eles usaram espectroscopia de ressonância magnética nuclear (NMR) deuterada em estado sólido estático para observar a dinâmica hierárquica da água confinada dentro dos nanoporos hidrofílicos de um cristal molecular e caracterizaram o estado de pré-fusão, que é uma nova fase observada na água.
Para realizar seus experimentos, a equipe produziu cristais hexagonais em forma de bastão, com canais quase unidimensionais contendo um nanoporo de aproximadamente 1,6 nm de diâmetro, e os preenchendo com água pesada (D2O). Ao medir os espectros de NMR de um único cristal de {[Co(D2bim)3](TMA).20D2O}n à temperatura ambiente, os pesquisadores puderam confirmar a existência de uma estrutura hierárquica de três camadas nas moléculas de água contidas. Os picos únicos observados nos espectros correspondiam a cada uma das estruturas em camadas com movimentos e interações de ligações de hidrogênio distintas entre si da água confinada, fornecendo evidências claras de organização em múltiplas camadas. Além disso, a água confinada nos nanoporos congela em uma estrutura diferente do gelo em grande escala e derrete primeiro através de uma estrutura distorcida de ligações de hidrogênio, levando à formação de um estado de pré-fusão.
Para obter insights sobre o estado de pré-fusão, os pesquisadores aqueceram o cristal gradualmente a partir de baixas temperaturas para levar a água de um estado congelado para um estado líquido. Eles observaram mudanças distintas nos espectros de NMR que confirmaram uma transição de fase para o estado de pré-fusão, e suas medições revelaram a presença de dois estados aparentemente contraditórios. “O estado de pré-fusão envolve a fusão de H2O com ligações de hidrogênio incompletas antes que a estrutura de gelo completamente congelada comece a derreter durante o processo de aquecimento. Constitui essencialmente uma fase nova da água em que camadas de H2O congelados e H2O em movimento lento coexistem,” explica o Prof. Tadokoro.
Os pesquisadores mediram o tempo de relaxação spin-rede para quantificar a mobilidade rotacional das moléculas de água pesada nesta nova fase. Enquanto a energia de ativação para o estado de pré-fusão estava longe da do gelo em grande escala, o tempo de correlação estava notavelmente próximo ao da água líquida em grande escala. Em termos simples, isso significa que, enquanto as posições das moléculas de água estavam relativamente fixas, como se esperaria de um sólido, seus movimentos rotacionais eram extremamente rápidos e semelhantes ao líquido.
Juntas, essas descobertas contribuem para uma compreensão mais abrangente de como a água se comporta em confinamentos extremos. Elas esclarecem aspectos estruturais e dinâmicos cruciais, que são importantes para entender como a água e os íons permeiam através de proteínas e membranas biológicas. Olhando para o futuro, esses insights também poderiam levar a inovações práticas. “Ao criar novas estruturas de rede de gelo, pode ser possível armazenar gases energéticos, como hidrogênio e metano, e desenvolver materiais à base de água, como hidratos de gás artificiais,” diz o Prof. Tadokoro. Controlar as propriedades de congelamento da água com base na estrutura do gelo poderia levar à criação de novos materiais de hidrosfera que sejam baratos e seguros.
Em suma, este estudo demonstra que mesmo uma substância tão comum como a água ainda guarda segredos fundamentais à espera de serem desbloqueados.
Este trabalho foi apoiado pela JSPS KAKENHI Bolsas de Apoio à Pesquisa Científica (B) JP23K26672 e JSPS KAKENHI Bolsas de Apoio a Cientistas em Início de Carreira JP23K13767 do Ministério da Educação, Cultura, Esportes, Ciência e Tecnologia do Japão.