Usar um eletrólito sólido em vez de um líquido dentro de uma bateria poderia possibilitar baterias de lítio metálico recarregáveis que são mais seguras, armazenam muito mais energia e recarregam muito mais rápido do que as baterias de íon de lítio atuais. Essa ideia atraiu cientistas e engenheiros durante décadas. No entanto, o progresso foi limitado por uma fraqueza crítica. Eletrólitos sólidos feitos de materiais cristalinos tendem a desenvolver fissuras microscópicas. Com o tempo, essas fissuras crescem durante carregamentos repetidos e, eventualmente, fazem com que a bateria falhe.
Pesquisadores da Stanford, baseando-se em um trabalho que publicaram três anos atrás, que revelou como pequenas fissuras, amassados e defeitos de superfície se formam e se espalham, agora identificaram uma possível solução. Eles descobriram que o tratamento térmico de uma camada extremamente fina de prata na superfície de um eletrólito sólido pode prevenir em grande parte esse dano.
Conforme relatado na Nature Materials em 16 de janeiro, a superfície tratada com prata tornou-se cinco vezes mais resistente a fissuras causadas por pressão mecânica. O revestimento também reduziu o risco de que o lítio penetrasse em falhas de superfície existentes. Esse tipo de intrusão é especialmente prejudicial durante o carregamento rápido, quando fissuras muito pequenas podem se alargar em canais mais profundos que degradam permanentemente a bateria.
Por que as fissuras são tão difíceis de eliminar
“Os eletrólitos sólidos com os quais nós e outros estamos trabalhando são uma espécie de cerâmica que permite que os íons de lítio se desloquem de um lado para o outro com facilidade, mas é quebradiço”, disse Wendy Gu, professora associada de engenharia mecânica e autora sênior do estudo. “Em uma escala incrivelmente pequena, não é diferente de pratos ou tigelas de cerâmica que você tem em casa, que têm pequenas fissuras em suas superfícies.”
Gu observou que eliminar todos os defeitos durante a fabricação é irrealista. “Uma bateria de estado sólido do mundo real é feita de camadas de catodo-eletrólito-ânodo empilhadas. Fabricar essas sem até mesmo as menores imperfeições seria quase impossível e muito caro”, disse ela. “Decidimos que uma superfície protetora pode ser mais realista, e apenas um pouco de prata parece fazer um bom trabalho.”
Troca de Prata-Lítio
Estudos anteriores de outras equipes de pesquisa examinaram revestimentos metálicos de prata aplicados ao mesmo material eletrólito sólido usado no novo estudo. Esse material é conhecido como “LLZO” por sua combinação de lítio, lantanóide, zircônio e oxigênio. Enquanto esses esforços anteriores se concentraram na prata metálica, a equipe de Stanford adotou uma abordagem diferente usando uma forma dissolvida de prata que perdeu um elétron (Ag+).
Essa prata carregada positivamente se comporta de maneira muito diferente da prata metálica sólida. Segundo os pesquisadores, os íons Ag+ são diretamente responsáveis por fortalecer a cerâmica e reduzir sua tendência a fissuras.
Como o Tratamento com Prata Funciona
A equipe aplicou uma camada de prata com apenas 3 nanômetros de espessura na superfície das amostras de LLZO e, em seguida, aqueceu-as a 300 graus Celsius (572° Fahrenheit). À medida que as amostras aqueciam, os átomos de prata se moviam para a superfície do eletrólito, substituindo átomos de lítio menores dentro da estrutura cristalina porosa. Esse processo se estendeu por cerca de 20 a 50 nanômetros abaixo da superfície.
Importante, a prata permaneceu em sua forma iônica carregada positivamente, em vez de se transformar em prata metálica. Os pesquisadores acreditam que isso é crucial para prevenir fissuras. Em áreas onde já existem pequenas imperfeições, os íons de prata também ajudam a bloquear o lítio de entrar e formar estruturas internas prejudiciais.
“Nosso estudo mostra que a dopagem de prata em escala nanométrica pode alterar fundamentalmente como as fissuras se iniciam e se propagam na superfície do eletrólito, produzindo eletrólitos sólidos duráveis e resistentes a falhas para tecnologias de armazenamento de energia de próxima geração”, disse Xin Xu, que liderou a pesquisa como pós-doutorando na Stanford e agora é professor assistente de engenharia na Universidade Estadual do Arizona.
“Esse método pode ser estendido a uma ampla classe de cerâmicas. Ele demonstra que revestimentos de superfície ultrafinos podem tornar o eletrólito menos quebradiço e mais estável sob condições eletroquímicas e mecânicas extremas, como carregamento rápido e pressão”, disse Xu, que na Stanford trabalhou no laboratório do Prof. William Chueh, autor sênior do estudo e diretor do Instituto Precourt de Energia, que faz parte da Escola de Sustentabilidade Doerr da Stanford.
Para medir o quanto o material tratado se tornou mais forte, os pesquisadores usaram uma sonda especializada dentro de um microscópio eletrônico de varredura para testar quanto esforço era necessário para fraturar a superfície do eletrólito. O material tratado com prata exigiu quase cinco vezes mais pressão para quebrar do que as amostras não tratadas.
O Que Vem a Seguir para Baterias de Estado Sólido
Até agora, os experimentos se concentraram em áreas pequenas e localizadas, em vez de células de bateria completas. Ainda não está claro se essa abordagem baseada em prata pode ser expandida para baterias maiores, integrada a outros componentes e manter seu desempenho ao longo de milhares de ciclos de carregamento.
A equipe agora está trabalhando com células completas de baterias de estado sólido de lítio metálico e explorando como a aplicação de pressão mecânica de diferentes ângulos pode estender a vida útil da bateria. Eles também estão estudando outros tipos de eletrólitos sólidos, incluindo materiais à base de enxofre que podem oferecer melhor estabilidade química quando emparelhados com lítio.
Os pesquisadores também veem aplicações potenciais além do lítio. Baterias à base de sódio poderiam se beneficiar de estratégias semelhantes e podem ajudar a reduzir as pressões na cadeia de suprimentos ligadas à demanda por lítio.
A prata pode não ser a única opção viável. Os pesquisadores afirmaram que outros metais poderiam funcionar, desde que seus íons sejam maiores do que os íons de lítio que eles substituem na estrutura do eletrólito. O cobre mostrou algum sucesso em testes iniciais, embora tenha sido menos eficaz do que a prata.
Os outros autores seniores do estudo com Gu e Chueh são Yue Qi, professor de engenharia na Universidade Brown. Os co-autores da Stanford com Xu são Teng Cui, agora professor assistente na Universidade de Waterloo; Geoff McConohy, agora engenheiro de pesquisa na Orca Sciences; e o atual estudante de doutorado Samuel S. Lee. O ex-aluno da Universidade Brown, Harsh Jagad, agora diretor de tecnologia na Metal Light, Inc., também é coautor do estudo.