Líquidos e soluções podem parecer simples, mas em nível molecular estão constantemente em movimento. Quando o açúcar se dissolve na água, por exemplo, cada molécula de açúcar é rapidamente cercada por grupos móveis de moléculas de água. No interior das células vivas, a situação se torna ainda mais intrincada. Pequenas gotículas líquidas transportam proteínas ou RNA e ajudam a organizar muitas das reações químicas da célula.
Apesar de seu papel central na biologia e na química, os líquidos há muito resistem a uma inspeção mais detalhada. Ao contrário dos sólidos, eles não têm uma estrutura fixa, e as interações mais importantes entre as moléculas dissolvidas e seu entorno acontecem a velocidades extremas. Esses eventos ultrarrápidos, onde a química realmente se desenrola, permanecem em grande parte fora do alcance dos cientistas.
Uma Nova Maneira de Ver a Química Ultrafast em Líquidos
Pesquisadores da Universidade Estadual de Ohio (OSU) e da Universidade Estadual da Louisiana (LSU) demonstraram que a espectroscopia de alta harmônica (HHS) pode expor estruturas moleculares ocultas dentro de líquidos. Essa técnica óptica não linear é capaz de rastrear o movimento de elétrons em escalas de tempo de ato-segundos. O trabalho, publicado na PNAS, mostra que a HHS pode sondar diretamente as interações soluto-solvente em soluções líquidas, algo que não tinha sido possível anteriormente.
A HHS utiliza pulsos laser extremamente curtos para momentaneamente afastar elétrons das moléculas. Quando esses elétrons retornam, eles emitem luz que transporta informações detalhadas sobre como elétrons e até mesmo núcleos atômicos se movem. Essas imagens ocorrem em escalas de tempo muito mais rápidas do que os métodos convencionais podem resolver. A espectroscopia óptica tradicional tem sido amplamente utilizada para estudar líquidos porque é suave e fácil de interpretar, mas opera de forma muito mais lenta. A HHS, por outro lado, alcança a faixa do ultravioleta extremo e pode resolver eventos que duram apenas um ato-segundo, um bilionésimo de um bilionésimo de segundo.
Superando os Desafios de Estudar Líquidos
Até agora, os experimentos de HHS estavam principalmente limitados a gases e sólidos, onde as condições são mais fáceis de controlar. Os líquidos apresentam dois grandes obstáculos. Eles absorvem grande parte da luz harmônica que é produzida, e suas moléculas em constante movimento tornam os sinais resultantes difíceis de analisar.
Para abordar essas questões, a equipe da OSU-LSU desenvolveu uma “camada” líquida ultrafina que permite que mais da luz emitida escape. Usando essa abordagem, eles mostraram pela primeira vez que a HHS pode capturar dinâmicas moleculares rápidas e sutis mudanças estruturais em líquidos.
Um Resultado Surpreendente de Misturas Líquidas Simples
Com essa nova configuração, os pesquisadores testaram como a HHS se comporta em misturas líquidas simples. Eles irradiaram luz laser infravermelha média intensa sobre metanol combinado com pequenas quantidades de halobenzenos. Essas moléculas são quase idênticas, diferindo apenas por um único átomo: flúor, cloro, bromo ou iodo. Os halobenzenos produzem sinais harmônicos fortes que se destacam claramente, enquanto o metanol oferece um fundo relativamente limpo. A expectativa era que, mesmo presentes em concentrações baixas, o sinal do halobenzeno dominasse.
Na maioria dos casos, isso aconteceu exatamente. A emissão harmônica parecia uma mistura simples dos dois líquidos. O fluorobenzeno (PhF), no entanto, destacou-se imediatamente. “Ficamos realmente surpresos ao ver que a solução de PhF-metanol deu resultados completamente diferentes das outras soluções”, disse Lou DiMauro, Professor Edward E. e Sylvia Hagenlocker de Física na OSU. “Não apenas a mistura produziu um rendimento muito menor do que cada líquido isoladamente, mas também descobrimos que uma harmônica foi completamente suprimida.” Ele acrescentou que “tal supressão pronunciada era um sinal claro de interferência destrutiva, e tinha que ser causada por algo próximo aos emissores.”
Em termos práticos, a mistura de PhF-metanol produziu menos luz do que qualquer um dos líquidos sozinhos, e uma harmônica específica desapareceu completamente. Era como se uma única nota no espectro de luz tivesse sido silenciada. Esse tipo de perda seletiva é extremamente raro e apontou para uma interação molecular muito específica interferindo no movimento dos elétrons.
Simulações Revelam um Aperto de Mão Molecular
Para entender o que estava acontecendo, a equipe teórica da OSU realizou simulações de dinâmica molecular em larga escala. John Herbert, professor de química e líder do esforço teórico, explicou: “Descobrimos que a mistura de PhF-metanol é sutilmente diferente das outras. A eletronegatividade do átomo F promove um ‘aperto de mão molecular’ (ou ligação de hidrogênio) com a extremidade O-H do metanol, enquanto nas outras misturas a distribuição das moléculas de PhX é mais aleatória.” Em resumo, o fluorobenzeno forma uma estrutura de solvatação mais organizada do que os outros halobenzenos.
O grupo teórico da LSU então investigou se esse arranjo poderia explicar os resultados experimentais. Mette Gaarde, Professora Boyd de Física, disse: “Especulamos que a densidade de elétrons ao redor dos átomos de F estava fornecendo uma barreira extra para os elétrons acelerados espalharem, e que isso perturbaria o processo de geração harmônica.” Usando um modelo baseado na equação de Schrödinger dependente do tempo, os pesquisadores confirmaram que tal barreira de espalhamento poderia explicar tanto a harmônica ausente quanto a redução da luz em geral. “Também aprendemos que a supressão era muito sensível à localização da barreira – isso significa que os detalhes da supressão harmônica carregam informações sobre a estrutura local que foi formada durante o processo de solvatação,” acrescentou Sucharita Giri, pesquisadora de pós-doutorado da LSU.
“Ficamos animados por conseguirmos combinar resultados de experimentos e teoria, através da física, química e ótica, para aprender algo novo sobre a dinâmica dos elétrons no complexo ambiente líquido.”
Mette Gaarde, Professora Boyd de Física da LSU
Por que Esta Descoberta é Importante
Embora mais trabalho seja necessário para explorar totalmente o que a HHS pode revelar em líquidos, os primeiros resultados são encorajadores. Muitos dos processos químicos e biológicos mais importantes ocorrem em ambientes líquidos. As energias dos elétrons envolvidos também são semelhantes àquelas responsáveis pelo dano por radiação. Obter uma visão mais clara de como os elétrons se espalham em líquidos densos pode, portanto, ter amplas implicações para a química, biologia e ciência dos materiais.
Como observou DiMauro, “Nossos resultados demonstram que a geração de alta harmônica em fase de solução pode ser sensível às interações específicas soluto-solvente e, portanto, ao ambiente líquido local. Estamos animados para o futuro deste campo.” Os pesquisadores esperam que os avanços contínuos em experimentos e simulações expandam o uso desta técnica e forneçam visões cada vez mais detalhadas de como os líquidos respondem a pulsos laser ultrarrápidos.
Contribuidores-chave para este trabalho incluem Eric Moore, Andreas Koutsogiannis, Tahereh Alavi e Greg McCracken da OSU; e Kenneth Lopata da LSU. Este estudo foi financiado pelo Escritório de Ciência do DOE, Ciências Básicas de Energia, e pela Fundação Nacional de Ciências.